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石墨化技术的研究进展及展望

石墨以其稳定的结构和特有的性质,在各领域有着广泛的应用:例如,因具有高可逆容量,良好的导电性,良好的充放电电位分布和相对较低的成本广泛被应用于能源存储设备;将石油焦在2600℃石墨化后,石墨化度高达78.8%,将其用作锂离子电池负极材料,首次充放电比容量达到326.1 mA·h·g-1,库仑效率达78.8%,展示了优越的电化学性能;因其耐高温、高强度的性质,石墨也常常在冶炼行业中用来制作石墨坩埚和冶金炉的内衬。最为重要的是石墨具有优良的导电性,因此被用做电极材料和 复合材料的基础材料。这使其应用在高科技领域实现高值化利用成为可能。 

石墨化技术作为炭石墨材料制备技术环节中实现炭质资源高附加值和高效利用的一种有效手段,近年来被国内外学者进行了广泛和深入的研究。研究者们提出了催化石墨化 法、化学气相沉积法、微波加热法、高温高压法和熔盐电解法等石墨化技术方法,推动了石墨化技术的不断发展。 

1、催化石墨法 

催化石墨法是炭在过渡金属及其化合物辅助下的石墨化过程,是一个从无定型碳到溶解碳, 最后形成结晶碳———石墨的过程。其原理为:首先炭在催化剂(金属或合金)中溶解,当无序排列的碳在催化剂中的溶解度达到饱和时,对石墨来讲则呈现为过饱和状态,此时溶解的部分碳就趋向于向低能级的石墨晶态转变,并沉积下来,从而获得石墨。在电炭制品石墨生产中,催化石墨化是一个节约能源、 缩短生产周期的方法。 

催化石墨法也可以通过改变条件获得不同孔径分布和石墨化度高的石墨材料,以满足不同领域对材料的需求。研究者针对此种方法进行了一系列研究, Elena Rodríguez 等在2400~2800℃温度下探究了泡沫炭中掺杂不同浓度硼对石墨化的影响。结果表明泡沫炭的石墨化进程取决于硼浓度和来源。在硼的催化作用下,可以获得轻质石墨状泡沫,使用氧化硼基泡沫炭,实现了更高的可逆锂储存容 量,其值高达约310mA·h·g-1。

等也通过 ZnCl2 化学活化和 Fe、Ni 作为催化剂制备了多孔石墨。然 而不足的是使用该方法获得的石墨中,大量包覆的催化剂难以完全去除且操作相对繁琐,给实际的工业生产带来困难。 

2 化学气相沉积法(CVD)

化学气相沉积法(CVD)通常是指通过热分解碳氢化合物使其在基质表面反应进而合成纳米材料的方式, 也是半导体工业中最广泛使用的一种方式,常用来沉积多种材料,比如绝缘材料和金属合金材料等。 

从理论角度讲,化学气相沉积过程即两种或者两种以上的气态物质通过在反应室内发生化学反应,形成新材料,并沉积到基质上的过程。它是一种重要的材料制备技术,许多研究者也将其用于石墨的制备。 

如Atchudan等以钛系介孔 MCM-41 分子筛(Ti-MCM-41)为催化模板,乙炔为炭前驱体, 采用常压化学气相沉积法制备石墨化碳纳米片。Cheng 等在低温下用电感耦合等离子体增强化 学气相沉积技术在 Ni 基体上制备了石墨。此方式能实现高纯石墨的制备,但较低的生产效率使其难 以实现可扩展的低成本生产,而且相应的制造工艺和操作环境的相容性也较差。

3 微波加热法 

微波加热法是利用微波能量对固体炭进行加 热,在某些金属催化剂作用下,在较低温度(低于1500 ℃),实现固体炭的石墨化,从而获得结晶石墨的方法。微波加热是通过物体吸取微波,将微波 转换成热能来加热物体的一种方式,与传统加热方 式存在显著不同。传统的加热方式主要是通过对流、传导和辐射来对物体进行加热,热量总是从物 体表面到物体内部依次传递,故而会造成物体加热 不均匀等现象。 

微波加热是通过物体内部偶极分子来回往复运动产生的内摩擦热来使物体温度升高, 此种方式不需要任何热传导过程,就能使物体内外同时加热,同时升温,加热速度快而且均匀,传递的 能量不会被目标材料周围的介质耗散,保证了能量 的最大化利用。因而许多研究者选择将其用于炭质材料的石墨化。 

等通过微波加热,将活性炭在催化剂辅助下短时间内实现了石墨化,将其用作锂离子电池阳极材料,可提供快速的倍率性能和高的充放电比容量。 等以玉米淀粉为原料,通过微波辅助催化石墨化和化学活化制备多孔的石墨化炭材料。 

结果表明,玉米淀粉在微波辅助作用下,可实现部分石墨化,所得产物呈现出大的表面积和良好的电容特性。作为一种新的炭石墨化方法,微波 加热法虽然可以实现固体炭的石墨化,但是获得的石墨的结晶度并不高,而且在后续处理过程中也会涉及催化剂的净化和去除的难题。

4 高温高压法 

高温高压法是无定型碳在较高温度和压力条 件下实现石墨化转化的方法。它是利用热将不稳定的碳原子由乱层结构向石墨晶体结构有序转化。此种方式是一种比较传统的石墨化方式,也是当前工业化生产石墨材料所用的石墨化方式,许多研究者 针对此方法进行了研究。

等使用 2 种不同特性的西班牙无烟煤在2400~2 800 ℃的温度范围内通过热处理制备了石墨,并测试了其在锂离子电池中作 为阳极的电化学性能。2种无烟煤制备的石墨材料的 XRD(Lc,La,d002)和拉曼(ID/IG)晶体参数之间具有 相当好的线性相关性。采用此种方式可以利用艾奇逊炉在高温下批量生产石墨且生产的石墨也有一个较好的结晶度。但是此种石墨化方式需在 2000 ℃ 以上的温度进行,能耗高,石墨化过程中产生的废弃物会造成大气污染。 

更主要的是此种方式对原材料具有选择性,它仅适用于像石油焦和沥青焦这一 类基本单元内碳原子面呈层状的炭质材料;而如树 脂炭、玻璃炭等硬炭,其结构多呈多孔乱层结构,即使在 2000 ℃以上也不能石墨化。因此,高温高压法的发展受到限制。

5 熔盐电解法 

熔盐电解法是一种新兴的电化学石墨化方法,可以在一个相对温和的温度下,将无定型碳材料在电解质盐中通过电化学重整实现石墨化。此种方式主要是在电化学驱动下,脱除炭材料内部的氧和部分杂质,并伴随碳原子发生重新排列,从而将无定型碳转化为石墨。 

熔盐电解法相比以上几种方式具有显著优越性, 比如它可以通过调节电解电压、电解时间以及电解温度等来调节产物的形貌,满足不 同应用的需求;可以在一个相对较低的温度下,实现炭质材料的石墨化(温度通常小于1000 ℃);相 比其他石墨化方式具有较广的原材料适应性;最为重要的是,它可以通过使用惰性电极为阳极实现绿色生产,由于使用的电解质盐易溶于水,电解产物可以通过水洗将盐冲洗干净, 获得较高纯度的石墨。 

针对此种生产方式,许多研究者进行了实验研究,如Peng 等[12]通过在约827℃的熔融 CaCl2中将无定型碳阴极极化的方式,将其转变成包含花瓣状纳米片的多孔石墨。这种纳米结构石墨可以快速和可 逆地插入/脱嵌阴离子, 为电池提供优质的阴极材料。 

等将提纯后的劣质煤在950℃的 CaCl2 熔盐体系中, 通过电化学驱动使阴极无定型碳重整, 实现了劣质煤到高结晶度石墨的转变。将其用作锂离子电池阳极材料,表现出优越的电化学特性。用 此种方式进行石墨化还处于起步阶段,石墨化机理还需进一步探究。在不久的将来,也一定会在石墨生产上显示出无可比拟的优势。 

石墨坩埚

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